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当上皇帝以后，徽宗禀性难移，无心于政务，继续过着糜烂生活。徽宗17岁成婚，娶德州刺史王藻之女，即位后，册王氏为皇后。王皇后相貌平平，生性俭约，不会取悦徽宗，虽为正宫，但并不得宠。此时，徽宗宠幸的是郑、王二贵妃，二人本是向太后宫中的押班（内侍官名），生得眉清目秀，又善言辞。徽宗为藩王时，每到慈德宫请安，向太后总是命郑、王二人陪侍。二人小心谨慎，又善于奉承，颇得徽宗好感，时间一长，向太后有所觉察，及徽宗即位，便把二人赐给他。徽宗如愿以偿，甚为欢喜。据记载，郑氏“自入宫，好观书，章奏能自制，帝爱其才”。显而易见，郑氏不仅姿色出众，而且还能帮助徽宗处理奏章。因此，徽宗更偏爱郑氏。徽宗多次赐给郑氏情词艳曲，后来传出宫禁，广为流传。王皇后去世，徽宗于政和元年（1111）册封郑氏为皇后。 除了郑、王二氏之外，受宠爱的还有二刘贵妃、乔贵妃、韦贵妃等人。刘贵妃，出身寒微，却花容月貌，入宫即得到赵佶宠幸，由才人连升7级而至贵妃。然而，好景不长，升贵妃后不久即去世。刘贵妃曾亲手在庭院中种植了几株芭蕉，当时她说：“等这些芭蕉长大，恐怕我也看不着了。”在旁的侍从闻听此言，慌忙上奏徽宗，徽宗起初很不在意。谁知过了两天，刘贵妃病重，等徽宗前去探视时，刘贵妃已撒手而去。徽宗悲痛不已，特加四字谥号“明达懿文”，将其生平事迹编成诗文，令乐府谱曲奏唱。
正当徽宗为此伤感时，内侍杨戬（jiǎn）在徽宗面前夸耀另一刘氏有倾国倾城之貌，不亚于王昭君，徽宗将其召入宫中。刘氏本是酒家之女，出身卑贱，但长得光艳风流。徽宗一见，魂不守舍，瞬间便将丧妃之痛遗忘殆尽。徽宗对刘氏大加宠爱，与她形影不离，若离了她，竟是食不甘味，夜不能寐。刘氏天资颖悟，善于逢迎徽宗。还极善涂饰，每制一衣，款式新颖，装扮起来胜似天仙。不但徽宗喜欢，就连京城内外也竞相仿效。在徽宗看来，刘氏回眸一笑，六宫粉黛尽无颜色。道士林灵素见刘氏如此得宠，便曲意奉承，称刘氏为“九华玉真安妃”，绘其像供奉于神霄帝君之左。然而，随着时间的流逝，刘氏渐渐风韵不再，生性轻佻浮浪的徽宗欲再觅新欢。
尽管后宫粉黛三千，佳丽如云，但徽宗对她们刻意造作之态感到索然无味，便微服出宫，寻找刺激。李师师，汴京人，本姓王，工匠之女，四岁丧父，遂入娼籍李家，后来成了名噪一时的京城名妓。她色艺双全，慷慨有侠名，号称“飞将军”。李师师既名冠汴京，徽宗自然不会放过她。自政和以后，徽宗经常乘坐小轿子，带领数名侍从，微服出宫，到李师师家过夜。为了寻欢作乐，徽宗专门设立行幸局专门负责出行事宜。荒唐的是，行幸局的官员还帮助徽宗撒谎，如当日不上朝，就说徽宗有排档（宫中宴饮）；次日未归，就传旨称有疮痍（染病）。天子不惜九五之尊，游幸于青楼妓馆，并非光彩之事，所以徽宗总是小心翼翼，生怕被他人发现；其实多数朝臣对此都心知肚明，但却不敢过问，致使徽宗更加放荡。秘书省正字曹辅曾经挺身而出，上疏规谏徽宗应爱惜龙体，以免贻笑后人。徽宗听后，勃然大怒，立即命王黼（fǔ）等人处理此事。这些人自然领会徽宗的意思，以曹辅诬蔑天子之罪论处，徽宗当即将曹辅发配郴州。
其实，宋徽宗赵佶倒也不完全像《水浒传》里所说的那样一无是处，他是个颇为有名的画家、书法家。在发展美术事业方面，他是有成就和贡献的。他创造的“瘦金书”，颇得书法家重视，用这种字体书写的崇宁大观等钱币是收藏家至爱的珍品。《书史会要》评价说：“徽宗行草正书，笔势劲逸，初学薛稷，变其法度，自号瘦金书，意度天成，非可以形迹求也。”他的绘画重视写生，尤善画花鸟画，极强调细节，以精工逼真著称。据说，一次宣和殿前的荔枝结果了，孔雀在树下啄食落下的荔枝。赵佶一看心血来潮，命画师们画一幅荔枝孔雀图给他评赏。他看完画师的作品后不满的说：“你们虽画得不错，可惜都画错了，孔雀上土堆，往往是先举左脚，而你们却画成了先抬右脚。”起初画师们不信，反复观察后，果如赵佶所言。还有一次他去龙德宫品画，看到一幅月季花连连叫好，众画师莫名其妙，请万岁爷赐教，宋徽宗说，百花之中，唯月季花少人画，其原因是此花每月开一次，一年四季以及清晨黄昏，它的花瓣、花蕊、花叶的形状和颜色都会发生变化，很难掌握得准确，此画上之花是春季正午时分盛开的月季花，画得准确同真花一样。众画师不信，找来画作者一问，画作者道：此画画的正是春季正午盛开之花。可见其观察之真之细。故此他的传世作品《芙蓉锦鸡》、《池圹秋晚》、《四禽》及《雪江归棹》等画，都可称为珍品。他还发展了宫廷绘画，广集画家，创造了宣和画院，培养了像王希孟、张择端、李唐等一批杰出的画家。还亲自出题，留下了“踏春归来马蹄香”的佳话，他组织编撰的《宣和书谱》和《宣和画谱》、《宣和博古图》等书。是美术史研究中的珍贵史籍，至今仍有极其重要的参考价值。
他崇奉道教，干了不少蠢事，也做了不少好事。他多次下诏搜访道书，设立经局，整理校勘道籍，政和年间编成的《政和万寿道藏》是我国第一部全部刊行的《道藏》，对研究道教历史和经典，都是不可多得的宝贵史料。他下令编写的“道史”和“仙史”，也是我国历史上规模最大的道教史和道教神化人物传记。宋徽宗还亲自作《御注道德经》、《御注冲虚至德真经》和《南华真经逍遥游指归》等书，使我国道籍研究有了完备的资料。